PU pigmentų gamintojai supažindina jus su PU elastomerų struktūra ir savybėmis

PU elastomeras, taip pat žinomas kaip poliuretano elastomeras, yra polimerinė sintetinė medžiaga, kurios pagrindinėje grandinėje yra daugiau uretano grupių. PU elastomerai turi platų savybių spektrą, kuris yra glaudžiai susijęs su jo struktūra, o jo struktūra priklauso nuo daugelio veiksnių, tokių kaip reagentai, reakcijos laikas, reakcijos temperatūra ir net nedideli vandens kiekio pokyčiai gali sukelti PU elastomerus Didžiulis mechaninių savybių skirtumas . Toliau,PU pigmento gamintojassupažindins su PU elastomero struktūra ir veikimu.

PU elastomerų mechaninės savybės yra tiesiogiai susijusios su vidine PU elastomerų struktūra, o jų mikrostruktūrą ir morfologiją stipriai veikia polinių grupių sąveika, pavyzdžiui, minkštųjų ir kietųjų segmentų tipas, struktūra ir morfologija. PU elastomerų mechaninės savybės ir atsparumas karščiui. Pastaraisiais metais žmonės pradėjo tirti ryšį tarp PU elastomerų mechaninių savybių ir jų agreguotų struktūrų bei mikrostruktūrų.
(1) PU elastomero mikrofazių atskyrimo struktūra
PU veikimui daugiausia įtakos turi makromolekulinės grandinės morfologinė struktūra. Unikalus PU lankstumas ir puikios fizinės savybės gali būti paaiškintos dviejų fazių morfologija. Mikrofazių atskyrimo laipsnis ir dviejų fazių minkštųjų ir kietųjų PU elastomerų segmentų struktūra yra labai svarbūs jų veikimui. Vidutinis fazių atskyrimas yra naudingas siekiant pagerinti polimero savybes. Mikrofazių atskyrimo procesas yra tas, kad kietojo ir minkštojo segmento poliškumo skirtumas ir paties kietojo segmento kristališkumas lemia jų termodinaminį nesuderinamumą (nemaišomumą) ir polinkį į spontanišką fazių atskyrimą, todėl kietasis segmentas yra lengvas. agreguoti kartu, kad susidarytų domenai, kurie yra išsklaidyti ištisinėje fazėje, kurią sudaro minkštieji segmentai. Mikrofazių atskyrimo procesas iš tikrųjų yra elastomero kietojo segmento iš kopolimero sistemos atskyrimo ir agregacijos arba kristalizacijos procesas.
PU mikrofazių atskyrimo reiškinį pirmasis pasiūlė amerikiečių mokslininkas Cooperis. Po to buvo atlikta daug poliuretano struktūros tyrimų. PU agregato struktūros tyrimai taip pat padarė pažangą, sudarant santykinai užbaigtą mikrofazę. Struktūrinės teorijos sistema: blokinėje PU sistemoje kietųjų ir minkštųjų segmentų mikrofazių atskyrimą sukelia termodinaminis segmentų ir minkštųjų segmentų nesuderinamumas. Segmentų tarp kietųjų segmentų traukos jėga yra daug didesnė nei segmentų tarp minkštųjų segmentų. Kietieji segmentai yra netirpūs minkštojo segmento fazėje, tačiau pasiskirstę joje, sudarydami nenutrūkstamą mikrofazės struktūrą (jūros-salos struktūrą). Jis atlieka fizinį susiejimo ir sustiprinimo vaidmenį minkštajame segmente. Mikrofazių atskyrimo procese padidėjusi sąveika tarp kietųjų segmentų palengvins kietų segmentų atskyrimą nuo sistemos ir agreguosis arba kristalizuosis, skatindama mikrofazių atskyrimą. Žinoma, yra tam tikras suderinamumas tarp plastikinės fazės ir guminės fazės, o fazės tarp plastikinių mikro domenų ir guminių mikro domenų yra sumaišomos, kad susidarytų pratekėjimo fazė. Tuo pačiu metu buvo pasiūlyti ir kiti modeliai, susiję su mikrofazių atskyrimu, pavyzdžiui, kietojo segmento ir minkštųjų segmentų sodrinimo regionai, pasiūlyti Seymour ir kt. Paik Sung ir Schneide pasiūlė realesnį struktūrinį mikrofazių atskyrimo modelį: mikrofazių atskyrimo laipsnis uretane yra netobulas, nėra visiškai mikrofazių sambūvis, bet apima mišrius minkštųjų segmentų vienetus. Mikro domene tarp segmentų vyksta maišymasis, kuris turi tam tikros įtakos medžiagos morfologijai ir mechaninėms savybėms. Minkštame segmente yra kietų segmentų, dėl kurių gali pasikeisti minkštojo segmento stiklėjimo temperatūra. Ryškiai patobulinta, siaurinant žemos temperatūros aplinkoje naudojamų medžiagų asortimentą. Minkštųjų segmentų įtraukimas į kietųjų segmentų sritis gali sumažinti kietųjų segmentų sričių stiklėjimo temperatūrą ir taip sumažinti medžiagos atsparumą karščiui.
(2) PU elastomerų jungimasis vandeniliniu būdu
Vandenilio ryšiai egzistuoja tarp grupių, kuriose yra azoto atomų ir deguonies atomų, turinčių stiprų elektronegatyvumą, ir grupių, kuriose yra vandenilio atomų. Grupių rišlumo energija yra susijusi su grupių sanglaudos energijos dydžiu. Stiprūs vandeniliniai ryšiai dažniausiai egzistuoja tarp segmentų. Remiantis pranešimais, dauguma imino grupių įvairiose PU makromolekulių grupėse gali sudaryti vandenilio ryšius, o daugumą jų sudaro imino grupės ir karbonilo grupės kietajame segmente, o nedidelė dalis susidaro su eterio deguonimi. minkštajame segmente. susidarė karbonilo grupė arba esteris. Palyginti su intramolekulinių cheminių jungčių surišimo jėga, vandenilio jungties jėga yra daug mažesnė. Tačiau daug vandenilio jungčių poliariniuose polimeruose taip pat yra vienas iš svarbių veiksnių, turinčių įtakos veikimui. Vandenilinės jungtys yra grįžtamos. Esant žemesnei temperatūrai, glaudus lytinių segmentų išsidėstymas skatina vandenilinių ryšių susidarymą: aukštesnėje temperatūroje segmentai gauna energijos ir patiria terminį judėjimą, didėja atstumas tarp segmentų ir molekulių, vandeniliniai ryšiai susilpnėja arba net išnyksta. Vandenilinės jungtys atlieka fizinio kryžminio susiejimo vaidmenį, todėl PU korpusas gali turėti didesnį stiprumą, atsparumą dilimui, atsparumą tirpikliui ir mažesnę tempimo nuolatinę deformaciją. Kuo daugiau vandenilinių jungčių, tuo stipresnės tarpmolekulinės jėgos ir tuo didesnis medžiagos stiprumas. Vandenilio jungčių kiekis tiesiogiai veikia sistemos mikrofazių diferenciacijos laipsnį.
(3) Kristališkumas
Taisyklingos struktūros linijinis PU, daugiau polinių ir standesnių grupių, daugiau tarpmolekulinių vandenilio jungčių ir gerų kristalinių savybių, pagerėjo kai kurios PU medžiagų savybės, pvz., stiprumas, atsparumas tirpikliams ir kt. PU medžiagų kietumas, stiprumas ir minkštėjimo temperatūra didėja didėjant kristališkumui, o pailgėjimas ir tirpumas atitinkamai mažėja. Kai kurioms reikmėms, pvz., vienkomponenčiams termoplastiniams PU klijams, norint gauti pradinį lipnumą, reikalinga greita kristalizacija. Kai kurie termoplastiniai PU elastomerai išsiskiria greičiau dėl didelio kristališkumo. Kristaliniai polimerai dažnai tampa nepermatomi dėl lūžusios šviesos anizotropijos. Jei į kristalinę linijinę PU makromolekulę įvedamas nedidelis kiekis šakotų arba kabančių grupių, medžiagos kristališkumas mažėja. Kai kryžminio ryšio tankis tam tikru mastu padidėja, minkštasis segmentas praranda savo kristališkumą. Kai medžiaga ištempiama, dėl tempimo įtempio minkštojo segmento molekulinė grandinė yra orientuota ir pagerėja reguliarumas, pagerėja PU elastomero kristališkumas ir atitinkamai pagerėja medžiagos stiprumas. Kuo stipresnis kietojo segmento poliškumas, tuo labiau pagerėja PU medžiagos gardelės energija po kristalizacijos. Polieterio PU atveju, padidėjus kietojo segmento kiekiui, didėja polinės grupės, didėja kietojo segmento tarpmolekulinė jėga, didėja mikrofazių atskyrimo laipsnis, kietojo segmento mikrodomenas palaipsniui formuoja kristalus, o kristališkumas didėja didėjant kietajam segmentui. turinys. Palaipsniui didinkite medžiagos stiprumą.
(4) Minkšto segmento struktūros įtaka PU elastomero veikimui
Oligomeriniai polioliai, tokie kaip polieteriai ir poliesteriai, sudaro minkštus segmentus. Minkštasis segmentas sudaro didžiąją dalį PU, o PU, pagaminto iš skirtingų oligomerų poliolių ir diizocianatų, savybės skiriasi. Lankstus (minkštas) PU elastomerų segmentas daugiausia turi įtakos medžiagos elastinėms savybėms ir reikšmingai prisideda prie jos žemos temperatūros ir tempimo savybių. Todėl minkštojo segmento Tg parametras yra nepaprastai svarbus, o antra, kristališkumas, lydymosi temperatūra ir deformacijos sukelta kristalizacija taip pat yra veiksniai, turintys įtakos jo galutinėms mechaninėms savybėms. PU elastomeras ir putos, pagamintos iš poliesterio, turinčio stiprų poliškumą kaip minkštas segmentas, pasižymi geresnėmis mechaninėmis savybėmis. Kadangi iš poliesterio poliolio pagamintame PU yra didelė polinių esterių grupė, ši PU medžiaga gali ne tik sudaryti vandenilinius ryšius tarp kietųjų segmentų, bet ir minkštojo segmento polinės grupės gali iš dalies sąveikauti su kietaisiais segmentais. Polinės grupės sudaro vandenilinius ryšius, todėl kietojo segmento fazė gali būti tolygiau paskirstyta minkštojo segmento fazėje, kuri veikia kaip elastingas kryžminio susiejimo taškas. Kai kurie poliesterio polioliai kambario temperatūroje gali sudaryti minkštų segmentų kristalus, o tai turi įtakos PU veikimui. Poliesterio PU medžiagos stiprumas, atsparumas alyvai ir terminis oksidacinis senėjimas yra didesni nei PPG polieterio PU medžiagos, tačiau atsparumas hidrolizei yra blogesnis nei polieterio tipo. Dėl įprastos molekulinės grandinės struktūros politetrahidrofurano (PTMG) PU lengvai formuojasi kristalai, o stiprumas yra panašus į poliesterio PU. Paprastai tariant, polieterio PU minkštojo segmento eterio grupę lengviau suktis viduje, ji turi gerą lankstumą ir puikiai veikia žemoje temperatūroje, o polieterio poliolio grandinėje nėra esterių grupės, kurią būtų gana lengva hidrolizuoti. atsparus hidrolizei. Geriau nei poliesteris PU. Minkštojo polieterio segmento eterinės jungties α anglis lengvai oksiduojasi, kad susidarytų peroksido radikalai, todėl vyksta daugybė oksidacinių skilimo reakcijų. PU su polibutadieno molekuline grandine kaip minkštas segmentas turi silpną poliškumą, prastą suderinamumą tarp minkštų ir kietų segmentų ir silpną elastomero stiprumą. Minkštas segmentas, kuriame yra šoninė grandinė, dėl sterinių kliūčių turi silpnus vandenilio ryšius ir prastą kristališkumą, o jo stiprumas yra prastesnis nei tos pačios minkšto segmento pagrindinės grandinės be šoninės grupės PU. Minkšto segmento molekulinė masė turi įtakos mechaninėms PU savybėms. Paprastai tariant, darant prielaidą, kad PU molekulinė masė yra tokia pati, PU medžiagos stiprumas mažėja didėjant minkštojo segmento molekulinei masei; jei minkštasis segmentas yra poliesterio grandinė, polimerinės medžiagos stiprumas mažėja lėtai, didėjant poliesterio diolio molekulinei masei; Jei minkštasis segmentas yra polieterio grandinė, polimerinės medžiagos stiprumas mažėja didėjant polieterio glikolio molekulinei masei, tačiau didėja pailgėjimas. Taip yra dėl didelio esterio minkštojo segmento poliškumo ir didelės tarpmolekulinės jėgos, kuri gali iš dalies kompensuoti PU medžiagos stiprumo sumažėjimą dėl molekulinės masės padidėjimo ir minkštųjų segmentų kiekio padidėjimo. Tačiau minkšto polieterio segmento poliškumas yra silpnas. Jei molekulinė masė didėja, kietojo segmento kiekis atitinkamame PU mažėja, todėl sumažėja medžiagos stiprumas. PU kopolimerų suderinamumas yra susijęs su makromolekulių grandinės struktūra, o skiepų grandinių buvimas turi reikšmingos įtakos poliuretano blokinių kopolimerų suderinamumui ir slopinimo savybėms. Paprastai minkštųjų segmentų molekulinės masės įtaka PU elastomerų atsparumui ir terminio senėjimo savybėms nėra reikšminga. Minkšto segmento kristališkumas labai prisideda prie linijinio PU kristališkumo. Apskritai, kristališkumas yra naudingas siekiant pagerinti PU stiprumą. Tačiau kartais kristalizacija sumažina medžiagos lankstumą žemoje temperatūroje, o kristaliniai polimerai dažnai būna nepermatomi. Siekiant išvengti kristalizacijos, molekulės vientisumą galima sumažinti, pvz., naudojant kopoliesterį arba kopolieterio poliolį arba mišrų poliolį, mišrų grandinės prailgintuvą ir kt.
(5) Kietojo segmento įtaka PU elastomero veikimui
Kieto segmento struktūra yra vienas iš pagrindinių veiksnių, turinčių įtakos PU elastomerų atsparumui karščiui. Diizocianato ir grandinės ilgintuvo, sudarančio PU elastomero segmentą, struktūra skiriasi, o tai taip pat turi įtakos atsparumui karščiui. Kietasis PU medžiagos segmentas sudarytas iš poliizocianato ir grandinės ilgintuvo. Jame yra stiprių polinių grupių, tokių kaip uretano grupė, arilo grupė ir pakeista karbamido grupė. Paprastai aromatinio izocianato suformuotas standus segmentas nėra lengvai keičiamas, o kambario temperatūroje ištempia. strypo formos. Kieti segmentai paprastai turi įtakos aukštos temperatūros PU savybėms, tokioms kaip minkštėjimo ir lydymosi temperatūra. Dažniausiai naudojami diizocianatai yra TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI ir kt., dažniausiai naudojami alkoholiai yra etilenglikolis, -butandiolis, heksandiolis ir kt., o dažniausiai naudojami aminai yra MOCA, EDA, DETDA ir kt. Kietojo segmento tipas parenkamas pagal norimas polimero mechanines savybes, tokias kaip maksimali naudojimo temperatūra, atsparumas oro sąlygoms, tirpumas ir kt., taip pat reikėtų atsižvelgti į jo ekonomiškumą. Įvairios diizocianatinės struktūros gali turėti įtakos kietojo segmento taisyklingumui ir vandenilinių jungčių susidarymui, todėl turi didesnę įtaką elastomero stiprumui. Paprastai tariant, dėl izocianato turinčio aromatinio žiedo kietasis segmentas turi didesnį standumą ir rišlumo energiją, o tai paprastai padidina elastomero stiprumą.
Kietas segmentas, kuriame yra karbamido grupė, sudaryta iš diizocianato ir diamino grandinės ilgintuvo, nes karbamido grupės sanglauda yra labai didelė, nesunku suformuoti plastikinį mikrodomeną, o iš šio standaus segmento sudarytas PU yra labai linkęs į mikrofazių atskyrimą. Paprastai tariant, kuo didesnis standaus segmento, sudarančio PU, standumas, tuo didesnė tikimybė, kad atsiskirs mikrofazės. Naudojant PU, kuo didesnis standaus segmento kiekis, tuo didesnė tikimybė, kad atsiskirs mikrofazės.
Grandinės ilgintuvas yra susijęs su kieto PU elastomero segmento struktūra ir turi didelę įtaką elastomero veikimui. Palyginti su alifatinių diolių PU, prailginta grandine, PU, ​​turintis aromatinio žiedo diamino, yra stipresnis, nes amino grandinės ilgintuvas gali sudaryti karbamido ryšį, o karbamido jungties poliškumas yra didesnis nei uretano jungties. . Be to, tirpumo parametrų skirtumas tarp kietojo karbamido jungties segmento ir minkštojo polieterio segmento yra didelis, todėl kietasis polikarbamido segmentas ir minkštasis polieterio segmentas turi didesnį termodinaminį nesuderinamumą, todėl PU karbamidas geriau atskiria mikrofazes. Todėl diamino grandine prailginto PU pasižymi didesniu mechaniniu stiprumu, moduliu, klampumu ir atsparumu karščiui nei diolio grandine prailgintos PU, taip pat pasižymi geresnėmis savybėmis žemoje temperatūroje. Liejant PU elastomerus kaip grandinės ilgintuvus dažniausiai naudojami aromatiniai diaminai, nes iš jų pagaminti PU elastomerai pasižymi geromis visapusiškomis savybėmis. Reaguojant maleino rūgšties anhidridui ir polioliui, kad susidarytų karboksilo esterio poliolis, o vėliau reaguojant su kitais monomerais, tokiais kaip TDI-80, kryžminimo agentu ir grandinės ilgintuvu, buvo gautas karboksilo turintis PU prepolimeras, kuris buvo disperguotas trijose vandeniniame etanolamino tirpale. , buvo pagamintas vandens pagrindu pagamintas PU, tirta grandinės ilgintuvo tipo ir kiekio įtaka dervos savybėms. Bisfenolio A naudojimas kaip grandinės ilgintuvas gali ne tik pagerinti mechanines dervos savybes, bet ir padidinti dervos stiklėjimo temperatūrą, išplėsti vidinės trinties smailės plotį ir pagerinti odinės dervos temperatūros diapazoną. 12]. PU karbamido naudojamo diamino grandinės ilgintuvo struktūra tiesiogiai veikia vandenilio ryšį, kristalizaciją ir mikrofazės struktūros atskyrimą medžiagoje ir iš esmės lemia medžiagos veikimą [13]. Didėjant kietojo segmento kiekiui, PU medžiagos tempiamasis stipris ir kietumas palaipsniui didėjo, o pailgėjimas trūkimo metu sumažėjo. Taip yra todėl, kad tarp kietojo segmento suformuotos tam tikro kristališkumo fazės ir minkštojo segmento suformuotos amorfinės fazės yra mikrofazių atskyrimas, o kietojo segmento kristalinė sritis veikia kaip veiksmingas kryžminio susiejimo taškas. Jis taip pat atlieka vaidmenį, panašų į užpildo sutvirtinimą minkštojo segmento amorfinėje srityje. Padidėjus kiekiui, sustiprinamas kietojo segmento minkštajame segmente sutvirtinimo efektas ir efektyvus kryžminio susiejimo efektas, o tai skatina medžiagos stiprumo padidėjimą.
(6) Kryžminio sujungimo įtaka PU elastomerų savybėms
Vidutinis intramolekulinis kryžminimas gali padidinti PU medžiagų kietumą, minkštėjimo temperatūrą ir tamprumo modulį bei sumažinti pailgėjimą trūkimo metu, nuolatinę deformaciją ir patinimą tirpikliuose. Naudojant PU elastomerus, tinkamas kryžminis sujungimas gali pagaminti medžiagas, turinčias puikų mechaninį stiprumą, didelį kietumą, elastingumą ir puikų atsparumą dilimui, atsparumą alyvai, atsparumą ozonui ir karščiui. Tačiau jei kryžminis susiejimas yra per didelis, tokios savybės kaip tempiamasis stipris ir pailgėjimas gali būti sumažintos. Blokiniuose PU elastomeruose cheminis kryžminis sujungimas gali būti suskirstytas į dvi kategorijas: (1) naudojant trifunkcinius grandinės ilgintuvus (pvz., TMP), kad susidarytų kryžminė struktūra; (2) naudojant izocianato perteklių, kad susidarytų dikondensatas Karbamidas (per karbamido grupes) arba alofanatas (per uretano grupes). Kryžminis ryšys turi didelę įtaką vandenilinio ryšio laipsniui, o susidarius kryžminiams ryšiams labai sumažėja medžiagos vandenilinio ryšio laipsnis, tačiau cheminis kryžminis sujungimas turi geresnį terminį stabilumą nei fizinis kryžminimas, kurį sukelia vandenilinis ryšys. Ištyrus cheminio kryžminio susiejimo tinklo poveikį PU karbamido elastomerų morfologijai, mechaninėms savybėms ir šiluminėms savybėms naudojant FT-IR ir DSC, nustatyta, kad PU karbamido elastomerai su skirtingais kryžminiais tinklais turi skirtingą morfologiją. Didėjant tankiui, elastomero mikrofazės maišymosi laipsnis didėja, minkštojo segmento stiklėjimo temperatūra žymiai padidėja, o elastomero 300 % atsparumas tempimui palaipsniui didėja, o pailgėjimas trūkimo metu palaipsniui mažėja. Kai , elastomero mechaninės savybės (tempiamasis stipris ir atsparumas plyšimui) pasiekia aukščiausias.